Vii előadás szintézise polimerek - előadások - IUD

Kémia, mint helyesen rámutatott Vladimir Prelog”. Ez egyedülálló a természettudományok, mert ez foglalkozik a nem csak a természetben előforduló anyagok, és létrehoz egy önálló legtöbb lehetőség szintézissel. " Különösen ez az állítás tárgyát szerves kémia, mert ő, aki megteremti az új anyagok, amelyek viszont a tanulmányozás.

Navy kémia is foglalkozik az új anyagok, valamint az ilyen sokféleségükre és különbségek jellemzői, ezért hatályát, hogy az összehasonlítás értelmetlen. Döntő a szintézis (vagy polimer módosítási) egyaránt megfontolások „Molecular Design”, azaz a vágy vegyész, hanem egy előrejelzést a termodinamika, kinetika, és a sztereokémia a lehetőségek ilyen szintézis, valamint a feltételezésen előfordulásának bármilyen hasznos anyag tulajdonságait ennek alapján gyanta.

A mechanizmusukat polimer szintézis folyamatok lehet osztani két fő típusa van: polimerizáció (lánc és sebesség) - által képzett makromolekula közzétételi telítetlenséget vagy gyűrűs; és polikondenzációs (néha lépésenkénti polimerizáció) - makromolekula vannak összekötve reakciók funkciós csoportok. Polimerek ezekkel az eljárásokkal kapott ezután módosítható különböző kémiai reakciók, amely lehetővé teszi, hogy megkapjuk anyagok nagyon különböző tulajdonságokkal.

A leginkább tanulmányozott és elterjedt polimerizációs monomerek C = C kötést tartalmaz.

Lánc reakció ú.n. polimerizáció, amelyben a monomer molekulák szekvenciálisan kapcsolódnak az aktív központ található, a végén a növekvő láncra. Jellegétől függően az aktív centrum megkülönböztetni gyökös és ionos polimerizációt.

van fogalma a lánchossz láncreakciót. egyenlő a több kémiai támadások, az eredeti audio gerjesztett aktív fajok, mint radikális. Ha a polimerizációt kinetikus lánc terjedési, azaz szekvenciája cselekmények monomer mellett aktív centrumához, növekedése kísérte az anyag lánc - makromolekulák. Attól függően, hogy a polimerizációs mechanizmus lánchosszúságú egyenlő lehet a hossza anyag lánc lehet magasabb vagy alacsonyabb.

Polimerizáció az úgynevezett primer aktív centrumok. kialakított speciálisan beadott vegyületek - a gyökös polimerizációs iniciátorok és katalizátorok ionos, vagy annak eredményeként fizikai hatást gyakorol a rendszerre (például, besugárzással a monomer). Polimerizáció A monomer lehet végrehajtható egy oldószerben, és az oldószer távollétében. Az utóbbi esetben a folyamatot nevezik ömlesztett polimerizációs (monomer) polimerizációnál, vagy blokk. Ha a kapott polimer oldódik a monomer és oldószer, a polimerizáció előrehaladtával fázisszétválás nélkül, és az úgynevezett homogén. Ha nem egyeztethetők, a kapott polimert hozzárendelt különálló fázist, és ezt nevezzük a heterofázisú polimerizációs. Külső jelzése heterofázisú polimerizációs elmosódott polimerizálható rendszer.

A polimerizációs eljárás reverzibilis lehet. A reakciót fordított polimerizációs nevezzük depolimerizáció. Azt is úgy megy végbe, a lánc mechanizmus és van egy szekvenciális hasítását a monomer molekulák a makromolekulák, amelyek az aktív centrum a végén (macroradical vagy ion).

Polimerizáció A monomer lehet biztosítani (a heterofázisú polimerizációs egység, amikor a koncentráció a monomer és polimer nem változik, de a változások csak az összeg a monomer és polimer fázisok):

ahol - a változás a Gibbs-féle szabad energia, entalpia és entrópia a rendszer az átalakítás a monomer-polimer (szabad energia, entalpia és entrópia polimerizáció).

A polimerizációs monomerek többszörös kötések általában, azaz a van egy bizonyos hőmérséklet Ts,. amely alatt a polimerizációs eljárás lehetséges: a vagy.

Amikor a polimerizáció és termodinamikai tilos, és csak depolimerizáció makromolekulák.

Amikor a rendszer van telepítve, és a polimerizáció-depolimerizáció egyensúly:

További közös homogén polimerizációt oldószerben vagy tömeg, amellyel változó a monomer és a polimer koncentráció. Az ilyen rendszerekben a Tn társított egyensúlyi koncentrációkat. Egy szempont az előzőek polimerizációs-depolimerizációs egyensúlyi következőképpen:

, a. ahol - az egyensúlyi monomer koncentrációja.

Amennyiben ezt az egyensúlyt az izoterma egyenlete reakció:

és figyelembe véve, hogy az egyensúlyi, megkapjuk

Ezután, helyettesítve az értéket kapjuk, hogy egy egyenlete a korlátozó egyensúlyi polimerizációs hőmérséklet, és az egyensúlyi monomer koncentrációja:

Értékek - úgynevezett szabványos és utalnak átalakítása tiszta monomer (vagy egy mól monomer oldatban) egy amorf polimer. Ha a [M] = 1 képletnél T azonosak mindkét esetben figyelembe venni.

A hőmérséklet korlátozása feltüntetett referenciák, és általában a egyensúlyi monomer koncentrációja [m] = 1:

A polimerizációs hőt lehet kiszámítani keresztül a hálózati kapcsolatok:

etilén-származékok, azonban a polimerizációs az ilyen monomerek - a folyamat exoterm. Ezen túlmenően, egy szubsztituens bevitele csökkenti a polimerizációs hő által párzás a szubsztituens egy kettős kötés.

Az olyan monomerek polimerizálásánál C = O, a polimerizációs hőt lényegesen kevesebb és közel nulla. Ezért lehetetlen, hogy olyan stabil polimer alapú aldehidek és ketonok (kivéve polyformaldehyde), mivel azok termodinamikailag stabil alacsony hőmérsékleten.

Radical polimerizációt úgy indítjuk szabad gyökök - aktív fajok, amelynek páratlan elektront tartalmaznak. A szabad gyökök előfordulhat eredményeként a fizikai tényezők a rendszeren, valamint a tisztán kémiai módszerekkel - upon homolitikus bontásával vegyületek viszonylag alacsony energiákon, vagy redox folyamatokat.

Bázikus szakaszban gyökös polimerizációs: iniciációs. lánc növekedés. nyitott áramkör és az átviteli hálózat.

Az intézkedés alapján a fizikai tényezők is termál. fotokémiai és a sugárzás-kémiai iniciációs.

Thermal megindítását. Jelentősen feletti hőmérsékleten 100 ° C-on Gyakran miatt bomlása esetleges szennyeződések. Nettó monomerek (sztirol és metil-metakrilát) Self-kezdeményezett során bimolekuláris reakció.

* A fotokémiai megindítását. Az intézkedés alapján ultraibolya fény lehet alakítva a monomer szabad gyökök:

Amikor a monomer nem nyelik el a fényt használják a területén, szükség van, hogy egy fotoszenzibilizáló (vegyület fejlett összekapcsolási rendszert, például, benzofenon SOS6 C6 H5 H5). Egyes esetekben, az adalék működhet a fotoiniciátor (önmagában bomlik szabad gyökök, például peroxid).

fotoiniciált polimerizációs sebesség arányos a négyzetgyöke a sugárzás intenzitása és a fényérzékenyítő koncentrációt.

* Sugárzás-kémiai iniciációs. Monomer molekulákból hatására gyorsított elektronokkal vagy ionizált g-sugárzás, majd hagyjuk gyökök:

A gerjesztési energia meghaladja az energia egy kémiai kötés törési, kapott molekula lebomlik gyökök. Így lehetséges, hogy kezdeményezzen ojtásos polimerizációt.

Gyakran az iniciációs monomer iniciátorok kerül bevezetésre. az úgynevezett valós vagy kémiai eljárás megindításáról. Iniciátorok olyan anyagok, amelyek könnyen lebomlanak, hogy szabad gyököket képeznek.

^ Chemical iniciációs. Thermal, fotó és a sugárzás-kémiai módszerek iniciációs bár számos előnye kíséri különböző mellékreakciók (elágazási bomlás stb), és így nagyobb valószínűséggel használják kémiai iniciációs.

Az iniciátorokat a anyagként használt anyagok könnyen gyökökké bomlanak (peroxidok, azo-vegyületek), vagy redox-rendszerek.

Azobisz-izobutironitril (azobisizomaslyanoy-dinitrilt - AIBN):

Fenton-reagenssel (a polimerizációs alacsony hőmérsékleten legfeljebb 0 ° C-on a vizes környezetben, vagy emulzió):

Szerves közegben redox iniciációs acylperoxides végeztünk aminok redukálószerekkel.

A képződött gyökök újraegyesülnek a „ketrec” által képzett molekulák a monomer és az oldószer (vagy primer sejtek rekombináció hatás) úgy, hogy az arány a gyökök, elindítjuk a polimerizálást a teljes száma gyökök a bomlása alatt képződött az iniciátor az úgynevezett hatékonyságát iniciációs - f.

Kiválasztása az iniciátor leggyakrabban okozza az oldhatósága a monomer vagy az oldószer és a folyamat hőmérsékletétől. A aktiválási energia a kémiai iniciációs mozgott 110-170 kJ / mól. Amikor redox iniciációs az aktiválási energia csökken 42 kJ / mól.

Radical a bomlása alatt képződött, az iniciátor a monomer kapcsolódik a kettős kommunikáció, és elindít egy láncreakció:

Növekedési áramkör egy szekvenciális monomer molekulák alkot aktív centrumot. Így a fejlesztés a lánc (átadása az aktív centrum) kíséri a kialakulását lánc anyag (makromolekula):

Lépés lánc növekedése jellemző az alacsony aktiválási energia (12-40 kJ / mól) és a nagy sebességű választ (a legtöbb monomerek kp = február 10-április 10 liter / mól × s. A sebességi állandókat és az aktiválási energia a lánc szaporítási természetétől függ a monomer és a reakció paraméterek környezetet.

* Szakadás eredményeképpen jön létre a pusztulás az aktív centrumok. Általában ez vezet a szélén az anyag, és a kinetikus lánc. törés aktiválási energiája 8-17 kJ / mól, és határozza meg elsősorban a diffúziós aktiválási energiája gyökök. Törés történhet bármely hosszúságú makromolekula eredményeként közötti kölcsönhatás két makrogyökök:

valamint a kapcsolási növekvő makrogyökök kis molekulatömegű anyagokat (iniciátorok, inhibitorok, stb). A élettartama a növekvő makrogyökök kis (10 -6 -10 -9 s), de csökkent a hőmérséklet és a viszkozitás növekedését a rendszer megnövekedett miatt csökkent mobilitás a makrogyökök, és csökkentse a láncterminációs arány. Kinetic polimerizációs mód helyébe diffúzió, valamint a stacionaritása a folyamat megszakad. Megnövelt élettartam makrogyökök viszkozitásának növelésével a rendszer ahhoz vezet, hogy gyorsabb polimerizáció konverziója elért egy bizonyos sebességet (gél hatás). Például, ömlesztve polimerizációs 15-25% konverzió a monomer polimerré viszkozitás növekszik 10 000 - 100 000-szor, és miután az üveg polimerizálást leállítjuk, és megáll a konverziót 80-95%. Gélhatás szélesíteni MWD polidiszperzitás együttható 5-10. Gyakran egyenlőség KO × h = const. azaz minél nagyobb a viszkozitás, annál kevésbé valószínű láncterminációs.

Láncátvivő történik leszakításával radikális atom vagy atomcsoport egy molekula (láncátvivő szert). Például, a lánc átviteli lehet keresztül monomer molekula (vinil-acetát):

molekula vagy egy oldószer (toluol):

Vagy egy speciálisan alkalmazott szerek (növekedést szabályozó), például merkaptánok:

Ez megőrzi a kinetikus lánc, de az anyag növekedése megáll lánc és a molekulatömege a kapott polimer csökken. Az a képesség, hogy részt vegyenek a láncátvivő során gyökös polimerizációs láncátvivő állandók jellemzik per monomert, egy oldószerben, a gátló, stb.:

A legtöbb monomerek Lásd értéke kicsi (0,1-5) × 10 -4. Azonban, amikor a monomerek polimerizációjával tartalmazó mozgékony hidrogénatomokat, a értéke lényegesen megnő Lásd például vinil-acetát Lásd = 2 × 10 -3. allil monomerek és az abnormálisan magas (egy átvitelének láncú 4-10 jár monomer adagolás, így a polimerizációs sebesség alacsony és alacsony molekulatömegű termékeket kapunk).

Az oldószerek magas értékek CS = 9 × 10 -3 (sztirolt polimerizálunk szén-tetrakloridban) van CCI4. Egyes vegyületek ³ CS 1 - a polimerizációs szabályozók, mint például a merkaptánok n-Bu SH (CS = 2,2), CBr4 (CS = 1,4). Ez a rendkívül aktív láncátvivő szerek, molekulatömeg-szabályozók ismert polimerek. A legtöbb inert oldószerként benzolt Cs = 10 -5.

A poiimerizációs inhibitorok, Cu >> 1 (megakadályozzák a spontán polimerizáció tárolás során a monomer). Inhibitorok lehet csatlakoztatni egy radikális, hogy egy stabil csoport, nem tudja folytatni a kinetikus láncú, telített vagy vegyületet (ha-inhibitor - stabil gyök).

Például, gyakran használják a hidrokinon, amely aktív oxigén jelenlétében szennyeződések:

Következő kinon részt reakciók a növekedés csoportok:

Állandó C = 518 benzokinon sztirolt polimerizálunk 50 ° C-on

A gátló hatást az oxigén a gyökös polimerizációs eljárás lehet magyarázni a rendszer:

Polimerizáció nem kezdődik el, amíg az elfogyasztott oxigént. A sztirol polimerizációs eljárás oxigén C = 14,600 50 ° C-on Peroxidgyökök inaktív, és részt vesz a lánc megszakad, de a kis sebességgel is részt vesz a növekedési reakció.

Ezen kívül, lehetséges az átvitel, a polimer láncban, különösen akkor, ha a polimerizációs átalakulás mértéke a mély (így kapott ipari polimerek) a blokkban. Ez növeli az elágazás makromolekulák:

ahol r - sűrűsége elágazások (elágazások száma ismétlődő egységenként), Cp - állandó átvitel a polimer, X - átalakulási foka. Hogy csökkentsék a befolyása az elágazások (térhálósítás!) Adagolt szabályozók, vagy a polimerizációs eljárást végzik heterogén.