Előadás 9 Navy

A reakciók csökkenéséhez vezet a polimerizációs fok.

A művelet során, és a polimer anyagok feldolgozásának vetjük alá az együttes hatása különböző tényezők - a hő, fény, levegő, oxigén, sugárzás, vegyszerek, a mechanikai szilárdság, és a mikroorganizmusok. Így előfordulhatnak különböző fizikai és kémiai vezető folyamatok romlása fizikai és mechanikai tulajdonságai a polimer. Leggyakrabban, romló teljesítménye a polimerek okozza törés kémiai kötések a gerinc láncban levő és csökken a molekulatömeg.

Polimerek bomlását - a megsemmisítése makromolekulák különböző fizikai és kémiai szerek. Ennek eredményeként a bomlás általában csökken a molekulatömeg a polimer, a szerkezete megváltozik, és a fizikai és mechanikai tulajdonságai; polimer alkalmatlanná válik a gyakorlati alkalmazáshoz. Ezért, ez a folyamat egy nemkívánatos mellékreakció során kémiai átalakítások, a feldolgozás és a működés polimerek. Ugyanakkor a reakció a pusztulás a Makromolekuláris Kémia és pozitív szerepet játszik. Ezek a reakciók előállítására használjuk a kis molekulatömegű anyagok a természetes polimerek (például, a fehérjékből származó aminosavak, a keményítőből glükóz), és a részlegesen csökkentheti a polimer molekulatömege, hogy megkönnyítse azok feldolgozására. Néhány destruktív folyamatokat meg tudja határozni a szerkezet a kiindulási polimerek és kopolimerek. Vezető folyamatok törését kémiai kötések makromolekulák, szintézisében alkalmazott a graft és blokk-kopolimerek.

Ezért, a tudás a mechanizmus és az alapvető törvényei degradációs folyamatok szükséges szabályozásuk annak érdekében, hogy fokozzák az esetekben, ha a megsemmisítést a kívánt, és elnyomja vagy minimalizálása, amikor ez kívánatos, különösen a feldolgozás során, és működés polimerek.

Tanulmány a mechanizmusát és kinetikáját polimer degradációjának azt mutatja, hogy a sajátos viselkedését makromolekuláris vegyületek ezekben a folyamatokban miatt két fő ok miatt. Először is, a makromolekulák gyakran megtalálhatók szerkezeti rendellenességek struktúrájával társított makromolekulák, és heterogenitás nem veszik figyelembe a kémiai képlet az ismétlődő egység, amelyet válhat központok megindításától bomlási folyamatok. Másodszor, néhány nem-láncreakció, jellemző az alacsony molekulatömegű vegyületek a polimer lánc szerkezete miatt makromolekulák fordul elő a lánc mechanizmus.

Jellegétől függően a szer szakadás fellépte a polimer lánc, megkülönböztetni fizikai és kémiai lebomlás.

Fizikai degradáció végezzük hatása alatt a fizikai tényezők és osztva a termikus, fotokémiai, sugárzás és mechanokémiai degradáció.

Kémiai degradáció történik az intézkedés alapján kémiai reagensek, valamint az enzimek. A legfontosabb típusai a kémiai lebomlása oxidáció, ózon és hidrolitikus lebomlást.

Mivel a feldolgozás során és üzemeltetés polimerek általában alávetni együttes hatása a fizikai és kémiai tényezők, ez nagymértékben bonyolítja a kezdeti szigorú azonosítási faktor vagy szer degradációját okozó. Ezért célszerű, hogy osztályozzák a degradációs folyamatok alapján az alapvető jellemzői a mechanizmus.

Attól függően, hogy a mechanizmus, két típusú polimer degradációjának: megsemmisítése joggyakorlat és lánc megsemmisítése.

Lebomlás véletlenszerű eloszlás történik a független szünetek kötvények a fő láncban (elsősorban heteroláncú polimerek - poliamidok, poliszacharidok, stb), hogy makromolekulák kisebb hosszúságú. Végül, ha a bomlás képezhet monomer vegyületek. Általános szabály, hogy a pusztítás a joggyakorlat zajlik befolyása alatt vegyszerek (savak, lúgok, stb) egy rés a szén - heteroatom. Ez a típusú degradációja jellemző polikondenzációs polimerek.

Lánc megsemmisítése - ez a folyamat a felbomlása a polimer lánc, ahol minden egyes aktív helyén gyök vagy ionos típusú, a reakcióban keletkező iniciációs, okoz számos jogi törés kötvények a fő láncban.

Jellemzően, megindítása lánc degradáció történik hatása alatt a fizikai tényezők - a hő, fény, sugárzás, valamint hatása alatt szabad gyökök vagy ionok. Ebben a folyamatban mehet akár a kialakulását a monomer, amelynek kimenete határozza meg a kémiai polimer természetétől és a feltételeket a degradáció.

Egy különleges eset lánc degradáció depolimerizációs - folyamat egymást követő monomer egységek a hasítási a polimer lánc képződése kíséri a monomer. Depolimerizáció a túlsúlyban lévő monomer formája jellemző tartalmazó polimerek kvaterner szénatom, és amelynek viszonylag alacsony polimerizációs hő (40-60 kJ / mol), mint például a polimetil-metakrilát vagy poli-α-metil-sztirol. Ha a polimer tartalmaz láncok szekunder és tercier szénatomot, és egy magas polimerizációs hő, amikor a monomer lánc degradáció alig képződik, és a folyamat befejeződik a kialakulását stabil, kis molekulatömegű makromolekulákhoz.

Termikus lebomlási alatt magas hőmérsékleten oxigén távollétében és egyéb tényezők történik egy gyökös mechanizmussal. Általában, a mechanizmus a termikus degradációs leírható a következő rendszer.

1. Az eljárás megindítása (leglassabb lépés) úgy hajtjuk végre, termikus bomlása a makromolekula alkotnak makrogyökök. Kétféle rothadás:

Jellemzően iniciációs a polimer degradációs végzik rovására felbomlása a polimer lánc egy úgynevezett gyenge kötéseket, amelyek közé tartozik a szén-szén kötések makromolekulák elágazási pontok,

Ez a β-helyzetben viszonyítva a kettős kötés. Lekapcsolás csillaggal jelölt jelentősen megvilágított, mert képződő gyökök allil tovább stabilizálják konjugáció a párosítatlan elektronok a kettős kötés. Központok megindítását lebomlás lehet terminális egységeket makromolekulák, eltérő kémiai szerkezetű a képező egységek a polimer láncban. Például, a termikus megsemmisítése polimetil-metakrilát kapott gyökös polimerizációt és egységeket tartalmazó terminális kettős kötéseket kialakítva szintézis során a polimer származó diszproporcionálódási reakció indul 70 ° C-kal alacsonyabb, mint a termikus megsemmisítése polimetil-metakrilát anionos polimerizálással előállított, és nem tartalmaz ilyen egységek.

Fejlesztése 2. lánc tartalmazza:

3. Az üresjárási fordul elő a kölcsönhatás a két gyök:

Attól függően, hogy az arány a sebességek egyes szakaszainak termikus bomlásának vannak kialakítva változó mennyiségű monomert és termékek egy kisebb molekulatömegű, mint a kiindulási polimer.

Fotokémiai bomlás által okozott által elnyelt fény kromofór csoportok a polimer termékek a termikus vagy termooxidatív átalakulását és szennyeződések. Tehát, amellett, hogy törés a kémiai kötések bekövetkezik keresztkötések kialakulását kettős kötések és szabad gyökök.

Sugárzás lebomlást okozza kemény ionizáló sugárzással (α, β és γ-sugárzás), gyorsított elektronok és ionok. Az alapvető folyamat - a hasítási a hidrogén és kis oldalsó csoportok (CH3 C2 H5.). Mivel a nagy koncentrációjú gyökök egy viszonylag kis mennyiségű anyag, ez az kíséri lebomlása térhálósodása makromolekulák, a legtöbb esetben, a túlsúlyban lévő túlzott pusztulását.

Mechanokémiai degradáció történik az intézkedés alapján kemény polimerek állandó és változó terhelés vagy mechanikai keverés megolvad és polimer oldatok. Az első szakaszban ezt a lebomlást - polimer lánc szakadás hatása alatt stressz:

Továbbá, a polimer áramlási azonos folyamatok, mint amikor a hőbomlást.

Az oxidatív degradáció figyelhető mind a szén-láncú vagy hetero-polimerek, és általában kíséri a hatása más tényezők. A leggyakoribb oxidációs és termikus lebomlási alatt kombinált hő hatására és oxigén áramlik át a lánc mechanizmus:

RH + O2 → R + · · HOO - inaktív csoport

SZMSZ · + RH → ROOH + R

RO · + RH → ROH + R ·

HO · + RH → H2 O + R ·

SZMSZ · + SZMSZ · → ROOR + O2

Disintegration hidroperoxid ROOH, képződése kíséri az aktív gyökök kezdeményez új láncreakció fokozatosan gyorsuló az oxidációs folyamat. A gyorsulás is megfigyelhető jelenlétében gyökös polimerizációs iniciátorok és a legkisebb szennyező fémek a változó vegyérték.

Egyidejű fény hatására és oxigén ellenhatásban bomlás történik, amelynél a nukleációs és a lánc elágazás fotokémiai folyamatok. Láncelágazások miatt előfordulhat fotolízisre hidroperoxidokat és az újabb kromofor csoportok.

Ózon megsemmisítés telítetlen polimer átfolyik a joggyakorlat ózon támadás a kettős kötés, és az azt követő összeomlása a ozonidok:

Mivel a nagy reakcióképessége ózon képessége alapvető változások fordulnak elő a polimer felszíni rétegeket, amelyek vezet töréshez.

Hidroiitikus bomlásának hatására különböző kémiai szerek (savak, lúgok, stb ..) is folyik a törvény alatt a polimerek esetében a funkciós csoportokat a láncok és vezet a válogatás nélküli felosztása polimer makromolekulák és a romlása azok tulajdonságait. Hajlam hidrolízis jellegétől függ a funkciós csoportok és összekapcsolja a makromolekulák, valamint a fizikai szerkezete a polimer. A heterogén körülmények között, hidrolízis korlátozza felületi rétegek.

Biológiai lebontás által okozott enzimek mikroorganizmusok által kiválasztott, organizmusok a magasabb rendű növények és állatok. Ez a folyamat az érdeklődés kapcsán a probléma a környezetvédelem és egyre polimerek használatát érintkező élő szervezetekben.

Minden típusú hatások a degradálódott polimerek a fő vezető folyamatok öregedés a polimerek és a kudarc polimer termékek a termikus és termo-oxidatív lebomlását, súlyosbítja egyidejű hatása a fény. Ezek a folyamatok fordulnak elő elsősorban mechanizmusán keresztül gyökös láncreakciókat. Annak érdekében, hogy megakadályozzuk a nemkívánatos polimer degradációs átalakulását beadott speciális adalékanyagok - stabilizátorok. A szerepe a stabilizátor csökken célja, hogy megakadályozza a szabad gyökök képződését, vagy szabályozó molekulák, hogy kölcsönhatásba lépnek a növekvő gyökök és ezek fordítási inaktív formában.

A stabilizálásának mechanizmusa polimerek során hő-oxidatív lebomlását foglalja magában befogják-peroxid gyökös ROÓ · stabilizáló molekula (termooxidatív lebomlás során az úgynevezett antioxidáns) R'H. Tehát van egy csere a nagy aktivitása a radikális ROO · inaktív képletében az R „·, kialakítva antioxidáns:

SZMSZ · + R'H → ROOH + R „·

Mint antioxidáns és a polimer thermooxidation kinetikus lánc törések, a bevezetés a polimer növeli az indukciós periódus, azaz a az időt, amely alatt a polimer lényegében nem abszorbeál oxigént, és a polimer oxidációs folyamat felgyorsul.

Ahogy stabilizátorok (antioxidánsok) olyan szerves vegyületek, amelyek mozgékony hidrogénatomokat, - szekunder aromás aminok, a helyettesített fenolok és mások.

Továbbá antioxidánsok, lánczáró oxidációs való interakció révén a radikális RO · és ROÓ ·, szintén széles körben használják anyagokat képes elpusztítani hidroperoxidok, - szulfidokat, szulfoxidokat és foszfitokat, például úgy állíthatjuk elő,

ROOH + R'-S-R "→ ROH + R'-S-R".

Amikor keverékei antioxidánsok első és második csoportokban lehet egy megnyilvánulása szinergia - kölcsönös fokozó hatásukat összehasonlítva az egyes komponensek.